影響差熱分析的儀器試樣操作因素是什麼

A. 差熱分析儀的原理

將待測試樣和參比物（熱惰性物質）置於同一條件的爐體中，按給定程序等回速升溫或降溫，當加答熱試樣在不同溫度下產生物理、化學性質的變化（如相變，結晶構造轉變，結晶作用，沸騰，升華，氣化，熔融，脫水，分解，氧化，還原……及其他反應）時，伴隨吸熱或放熱，試樣自身的溫度低於或高於參比物質的溫度，即兩者之間產生溫差。溫差的大小（反應前和反應後二者的溫差為零）和極性由熱電偶檢測，並轉換為電能，經放大器放大輸入記錄儀，記錄下的曲線即為差熱曲線。差熱分析儀是研究細小的粘土礦物和含水礦物的必不可少的工具。

B. 差熱曲線的形狀與哪些因素有關,影響差熱分析結果的主要因素是什麼

差熱分析曲線

根據國際熱分析協會ICTA的規定，差熱分析DTA是將試樣和參比物置於同一環境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫度差對時間或溫度作記錄的方法。從DTA獲得的曲線試驗數據是這樣表示的：縱坐標代表溫度差ΔT，吸熱過程顯示一個向下的峰，放熱過程顯示一個向上的峰。橫坐標代表時間或溫度，從左到右表示增加。如附圖左圖所示。

圖中：

基線：指DTA曲線上ΔT近似等於0的區段，如oa、de、gh。如果試樣和此外的熱容相差較大，則易導致基線的傾斜。

峰：指DTA曲線離開基線又回到基線的部分。包括放熱峰和吸熱峰，如abd、efg。

峰寬：指DTA曲線偏離基線又返回基線兩點間的距離或溫度間距，如ad或Td-Ta。

峰高：表示試樣和參比物之間的最大溫度差，指峰頂至內插基線間的垂直距離，如bi。

峰面積：指峰和內插基線之間所包圍的面積。

外延始點：指峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點。如J點。

在DTA曲線中，峰的出現是連續漸變的。由於在測試過程中試樣表面的溫度高於中心的溫度，所以放熱的過程由小變大，形成一條曲線。在DTA的a點，吸熱反應主要在試樣表面進行，但a點的溫度並不代表反應開始的真正溫度，而僅是儀器檢測到的溫度，這與儀器的靈敏度有關。

峰溫無嚴格的物理意義，一般來說峰頂溫度並不代表反應的終止溫度，反應的終止溫度應在bd線上的某一點。最大的反應速率也不發生在峰頂而是在峰頂之前。峰頂溫度僅表示試樣和參比物溫差最大的一點，而該點的位置受試樣條件的影響較大，所以峰溫一般不能作為鑒定物質的特徵溫度，僅在試樣條件相同時可作相對比較。

國際熱分析協會ICTA對大量的試樣測定結果表明，外延起始溫度與其他實驗測得的反應起始溫度最為接近，因此ICTA決定用外延起始溫度來表示反應的起始溫度。

差熱曲線的影響因素

差熱分析是一種熱動態技術，在測試過程中體系的溫度不斷變化，引起物質的熱性能變化，因此，許多因素都可影響DTA曲線的基線、峰形和溫度。歸納起來，影響DTA曲線的主要因素有下列幾方面：

儀器方面的因素：包括加熱爐的形狀和尺寸、坩堝材料及大小形狀、熱電偶性能及其位置、顯示、記錄系統精度等。

試樣因素：包括試樣的熱容量、熱導率和試樣的純度、結晶度或離子取代以及試樣的顆粒度、用量及裝填密度、參比物的影響等。

實驗條件：包括加熱速度、氣氛和壓力等。

儀器方面因素

對於實驗人員來說，儀器通常是固定的，一般只能在某些方面，如坩堝或熱電偶等方面作有限的選擇。但是在分析不同儀器獲得的實驗結果或考慮儀器更新時，儀器因素卻是不容忽視的。

（1）爐子的結構和尺寸

爐子的均溫區與爐子的結構和尺寸有關，而差熱基線又與均溫區的好壞有關，因此爐子的結構尺寸合理，均溫區好，差熱基線直，檢測性能也穩定。一般而言，爐子的爐膛直徑越小、長度越長，均溫區就越大、且均溫區內的溫度梯度就越小。

（2）坩堝材料和形狀

坩堝材料包括鋁、不銹鋼、鉑金等金屬材料和石英、氧化鋁、氧化鈹等非金屬材料兩類，其傳熱性能各不相同。金屬材料坩堝的熱導性能好，基線偏離小，但靈敏度較低，峰谷較小。非金屬材料坩堝的熱傳導性能較差，容易引起基線偏離，但靈敏度較高，較少的樣品就可獲得較大的差熱峰谷。坩堝的直徑大，高度矮，試樣容易反應，靈敏度高，峰形也尖銳。

（3）熱電偶性能與位置

熱電偶的性能會影響差熱分析的結果。熱電偶的接點位置、類型和大小等因素都會對差熱曲線的峰形、峰面積及峰溫等產生影響。此外，熱電偶在試樣中的位置不同，也會使熱峰產生的溫度和熱峰面積有所改變。這是因為物料本身具有一定的厚度，因此表面的物料其物理化學過程進行得較早，而中心部分較遲，使試樣出現溫度梯度。試驗表明將熱電偶熱端置於坩堝內物料的中心點時可獲得最大的熱效應。因此，熱電偶插入試樣和參比物時，應具有相同的深度。

試樣方面因素

（1）熱容量和熱導率變化

試樣的熱容量和熱導率的變化會引起差熱曲線的基線變化。一台性能良好的差熱儀的基線應是一條水平直線，但試樣差熱曲線的基線在熱反應的前後往往不會停留在同一水平上。這是由於試樣在熱反應前後熱容或熱導率變化的緣故。如附圖中圖中(a)所示反應前基線低於反應後基線，表明反應後熱容減小。(b)所示反應前基線高於反應後基線，表明反應後試樣熱容增大。反應前後熱導率的變化也會引起基線有類似的變化。

當試樣在加熱過程中熱容和熱導率都發生變化，而且在加熱速度較大，靈敏度較高的情況下，差熱曲線的基線隨溫度的升高可能會有較大的偏離。

（2）試樣的顆粒度、用量及裝填密度

試樣的顆粒度、用量及裝填密度與試樣的熱傳導和熱擴散性能有密切關系，還與研究對象的化學過程有關。

對於表面反應和受擴散控制的反應來說，顆粒的大小會對差熱曲線有顯著的影響。對於有氣相參加的反應來說都要經過試樣顆粒表面進行，因此粒度越小其表面積越大，反應速度加快，峰溫向低溫方向移動；但另一方面，又因細粒度裝填妨礙了氣體擴散，使粒間分壓變化，峰形擴張，峰溫又要向高溫方向移動；可見粒度對峰形和峰溫都有影響，在測試中應盡量採用粒度一樣的試樣。對於一些存在多重反應的樣品來說，過粗或過細的粒度引起的峰溫偏移還有可能掩蓋附近的某些小反應，因此應該選用合適的粒度范圍。

試樣用量的多少對差熱曲線有著類似的影響，試樣用量多，熱效應大，峰頂溫度滯後，容易掩蓋鄰近小峰谷。特別是對在反應過程中有氣體放出的熱分解反應，試樣用量影響氣體到達試樣表面的速度。

試樣的裝填疏密即試樣的堆積方式，決定著等量試樣體積的大小。在試樣用量、顆粒度相同的情況下，裝填疏密不同也影響產物的擴散速度和試樣的傳熱快慢，因而影響DTA曲線的形態。通常都採用緊密裝填方式

對幾個試樣進行對比分析時應保持相同的粒度、用量和裝填疏密，並和參比物的粒度、用量和裝填疏密及其熱性能盡可能保持一致。一般在測試時，試樣的粒度均通過100-300目篩，如是聚合物應切成小片，纖維狀試樣應切成小段或製成球粒狀，金屬試樣應加工成小圓片或小塊等。

（3）試樣的結晶度、純度

Carthew等研究了試樣的結晶度對差熱曲線的影響，發現結晶度不同的高嶺土樣品吸熱脫水峰面積隨樣品結晶度的減小而減小，隨結晶度的增大，峰形更尖銳。通常也不難看出，結晶良好的礦物，其結構水的脫出溫度相應要高些，如結晶良好的高嶺土600℃脫出結構水，而結晶差的高嶺土560℃就可脫出結構水。

天然礦物都含有各種各樣的雜質，含有雜質的礦物與純礦物比較，其差熱曲線形態、溫度都可能不相同。楊惠仙等研究了雜質對二水石膏的差熱曲線的影響，發現混入二水石膏中的晶態SiO2、非晶態SiO2、CaCO3、Al2O3和高嶺土等雜質均會改變二水石膏的熱性能。降低二水石膏的脫水溫度，加快脫水速度，使二水石膏的起始脫水溫度由l12℃依次降為102.8℃、102.2℃、98.7℃、105℃、93.8℃。

（4）參比物

參比物是在一定溫度下不發生分解、相變、破壞的物質，是在熱分析過程中起著與被測物質相比較用的標准物質。從差熱曲線原理中可以看出，只有當參比物和試樣的熱性質、質量、密度等完全相同時才能在試樣無任何類型能量變化的相應溫度區內保持溫差為零，得到水平的基線，實際上這是不可能達到的。與試樣一樣，參比物的導熱系數也受許多因素影響，例如比熱容、密度、粒度、溫度和裝填方式等，這些因素的變化均能引起差熱曲線基線的偏移。因此，為了獲得盡可能與零線接近的基線，需要選擇與試樣導熱系數盡可能相近的參比物。對於粘土類或一般硅酸鹽物質，可選用α-Al2O3（經1450℃以上煅燒2-3小時）或高嶺土熟料（經1200℃左右煅燒的純高嶺土）。

因此，要測好一根被測物質的差熱曲線，必須注意選擇熱傳導和熱容與試樣盡量接近的物質作參比物，有時為了使試樣的導熱性能與參比物相近，可在試樣中添加適量的參比物使試樣稀釋；試樣和參比物均應控制相同的粒度；裝入坩堝的緻密程度、熱電偶插入深度也應一致。

實驗條件

(1)升溫速度

在差熱分析中，升溫速度的快慢對差熱曲線的基線、峰形和溫度都有明顯的影響。升溫越快，更多的反應將發生在相同的時間間隔內，峰的高度、峰頂或溫差將會變大，因此出現尖銳而狹窄的峰。同時，不同的升溫速度還會明顯影響峰頂溫度。附圖右圖顯示了不同加熱速度下高嶺土脫水反應的差熱曲線形態和溫度。從圖中可見，隨著升溫速度的提高，峰形變得尖而窄、形態拉長，峰溫增高。升溫速度低時，峰谷寬、矮，形態扁平，峰溫降低。升溫速度不同還會影響相鄰峰的解析度，較低的升溫速度率使相鄰峰易於分開，而升溫速率太快容易使相鄰峰谷合並。一般常用的升溫速率為1-10K?min-1。

（2）爐內壓力和氣氛

壓力對差熱反應中體積變化很小的試樣影響不大，而對於體積變化明顯的試樣則影響顯著。在外界壓力增大時，試樣的熱反應溫度向高溫方向移動。而當外界壓力降低或抽真空時，熱反應的溫度向低溫方向移動。

爐內氣氛對碳酸鹽、硫化物、硫酸鹽等類礦物加熱過程中的行為有很大影響，某些礦物試樣在不同的氣氛控制下，會得到完全不同的差熱分析曲線。試驗表明，爐內氣氛的氣體與試樣的熱分解產物一致時，分解反應所產生的起始、終止和峰頂溫度趨向增高。

通常進行氣氛控制有兩種形式：一種是靜態氣氛，一般為封閉系統；隨著反應的進行，樣品上空逐漸被分解出來的氣體所包圍，將導致反應速度減慢，反應溫度向高溫方向偏移。另一種是動態氣氛，氣氛流經試樣和參比物，分解產物所產生的氣體不斷被動態氣氛帶走。只要控制好氣體的流量就能獲得重現性好的實驗結果。

C. 聚合物的熔點測定可用差熱分析嗎

可以，但是質量需要統一

D. 影響差熱分析曲線的因素有哪些

1.參比物的選擇
2.升溫速率
3.環境氣氛的影響
4.樣品的預處理和用量

E. 影響差熱分析結果的主要因素有哪些

影響差熱分析的主要因素如下：
①升溫速率 較低的升溫速率，可使基線漂移小，曲線的解析度高，但測定時間長。而較高的升溫速率，則使基線漂移較顯著，曲線的解析度下降。
②氣氛及壓力 對參加反應的物質中有氣體物質的反應和有易被氧化的物質參與的反應，選擇適當的氣氛及壓/J可以位測定得到較好的實驗結果。
③參比物 作為參比物的材料要求在測定溫度范圍內，保持熱穩定，一般用。a-A1203、 MgO、si02及金屬鎳等。選擇時，府盡量採用與試樣的比熱容、熱頻率及顆粒度相一致的物質，以提高正確性。
④試樣處理 較小的試樣顆粒度可以改善導熱條件，但太細可能破壞試樣品格或使其分解。試樣用量與熱效應大小及峰間原有關.一般用量不宜太大，否則將降低曲線的解析度。
出於差熱分析主要與試樣是否發生伴有熱效應的狀態變化有關.因此它不能用於確定變化的性質。即該變化是物理變化還是化學變化、是一步完成的還是分步完成的以及質量有無改變。關於變化的性質和機理需要依靠其他方法能進一步確定。差熱分析的另一個特點是，它本質上仍是一種動態量熱，即量熱時的溫度條件不是恆定的而是變化的。因而測定過程中體系不處於平衡狀態，測得的結果不同於熱力學平衡條件下的測量結果。

F. 在差熱分析實驗中，為什麼在升溫過程中即使試樣無變化也會出現溫差

因為一個是參比的，裡面一般是空的，而另一個是有樣品的，對這兩內個提供相同的熱量後，上升的溫容度自然是不同的呀，這就出現了溫差了。

當然，如果上升的溫度相同，那提供的熱量自然是不同了。

總的來說，是兩者的比熱不同吧。

G. 在什麼情況下升溫過程和降溫過程得到的差熱分析結果相同

這個主要是分析化學平衡和溶質的溶解度的吧，升溫降溫都使平衡移動內的，還有的是有的容物質的溶解度是隨著溫度升高而升高（絕大多數），而有的隨著溫度升高而降低（氫氧化鈣），差熱分析主要是驗證溫度對物質和反應的影響。

H. 差熱分析實驗中，測溫熱電偶插在試樣中和插在在參比物中，其升溫曲線是否相同為什麼

不同。因為參比物自身具有一定的熱容，而試樣的升溫曲線是相對於參比物而測定的，試樣與參比物間存在一定的差距，故試樣與參比物的升溫曲線不盡相同，但趨勢相似。

I. 熱重差熱分析升溫速率太快會對測試結果造成怎樣影響

升溫速率是對熱重分析(TG)曲線影響最大的因素。
升溫速率越大，測試測得的溫度滯後現象越嚴重，起始失重溫度和終止溫度測定值變得越高，分解溫度范圍也會變得更寬。對於對分解失重不太敏感的樣品的TG測試,如果升溫速率太快，樣品來不及作出充分響應，失重台階就會測不準或測不出。
每分鍾升高1度C，是較好的緩慢升溫速率。
熱重分析中升溫速率緩慢能夠使實驗的溫度記錄更准確。但會使某些化學反應或物理變化的反應速率也變得緩慢，導致出現失重台階鈍化，從而又影響到解析時讀取失重溫度和失重量的准確讀值。
再過分緩慢，其實也沒有必要，過分緩慢增加了許多倍的測試占機時間、也就增加了測試成本、增加了測試費用!
一般，採用5~10度/分的升溫速率。